可視光応答型新規有機光レドックス触媒の設計開発

新型可见光响应有机光氧化还原催化剂的设计与开发

基本信息

批准号：
21K05067
负责人：
戸田泰徳
金额：
$ 2.58万
依托单位：
Shinshu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

ホスホニウムイリドの触媒能開拓は、新規有機分子触媒の開発という観点だけでなく、イリドの化学に関する研究という観点からも意義深い。本研究では、ホスホニウムイリドの触媒能開拓の一環として、可視光レドックス触媒としての利用を目的に研究を行った。前年度は、トリクロロアセトニトリルを電子アクセプターとする光誘起電子移動反応において、ホスホニウムイリドの光化学特性を明らかにした。そこで本年度は、研究計画に従い、ホスホニウムイリドの酸化的消光を起点とする可視光レドックス触媒の機構に基づき、ホスホニウムイリドおよび電子アクセプターのスクリーニングを中心に様々な反応開発を行った。レドックス活性エステルであるイミド化剤を用いる芳香族化合物のC-Hイミド化反応においては、ホスホニウムイリドのオルト位とパラ位にtBu基を導入した場合に触媒活性の向上が認められた。これに関しては、サイクリックボルタンメトリー測定の結果から、ホスホニウムイリドから生じるラジカルカチオンの安定性がtBu基の立体効果によって向上するという知見を得ることができた。電子アクセプターに関しては、イミド化剤やトリフルオロメチル化剤だけでなく、四塩化炭素や四臭化炭素からも対応するトリハロメチルラジカルを発生させることができ、不飽和カルボン酸を基質として用いると、アルケンへのラジカル付加を経由してラクトン化反応が進行することを明らかにした。さらに、イミド化剤と4-フェニル-4-ペンテン酸の反応を検討した結果、ホスホニウムイリド触媒存在下および可視光照射下、ベンゼン環のC-Hイミド化反応よりもイミドラクトン化反応が優先して進行することを見出した。

在新的有机分子催化剂的发展方面，在对Ylides化学的研究方面，磷磷酸化的催化能力的发展不仅是显着的。在这项研究中，我们进行了旨在将其用作可见光氧化还原催化剂的研究，作为磷磷酸磷催化特性的一部分。在上一年，使用三氯乙腈作为电子受体，在光诱导的电子转移反应中阐明了磷磷脂的光化学性质。因此，根据研究计划，基于可见光光氧化还原催化剂的机制，从磷酸化磷磷酸磷的氧化猝灭开始，着重于筛查磷叶磷酸和电子受体的筛查。在使用氧化剂活性酯的芳族化合物的C-H浸泡反应中，当在磷酸磷的正骨和para位置引入TBU基团时，改善了催化活性。关于这一点，我们已经了解到，TBU组的空间效应改善了从磷磷脂产生的自由基阳离子的稳定性。关于电子受体，已经揭示了相应的三甲基甲基自由基不仅可以通过脂肪剂和三氟甲基化剂来产生，而且还可以通过四氯化碳和四碳四碳而产生，当不饱和的羧酸被用作底膜的碳酸含量时，s brestrate ractonation ractice Restress radical rade rade rade rade rade and rade and rade and rade ance carboxylic酸会使用。此外，由于研究了iMidizatiz剂与4-苯基-4-烯酸酸之间的反应，因此发现，在磷酸化的催化剂和可见光照射下，在存在苯环的C-H Imidation反应上，咪多末乳酸化反应优先进行。