可視光応答型新規有機光レドックス触媒の設計開発

新型可见光响应有机光氧化还原催化剂的设计与开发

基本信息

批准号：
21K05067
负责人：
戸田泰徳
金额：
$ 2.58万
依托单位：
Shinshu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

ホスホニウムイリドの触媒能開拓は、新規有機分子触媒の開発という観点だけでなく、イリドの化学に関する研究という観点からも意義深い。本研究では、ホスホニウムイリドの触媒能開拓の一環として、可視光レドックス触媒としての利用を目的に研究を行った。前年度は、トリクロロアセトニトリルを電子アクセプターとする光誘起電子移動反応において、ホスホニウムイリドの光化学特性を明らかにした。そこで本年度は、研究計画に従い、ホスホニウムイリドの酸化的消光を起点とする可視光レドックス触媒の機構に基づき、ホスホニウムイリドおよび電子アクセプターのスクリーニングを中心に様々な反応開発を行った。レドックス活性エステルであるイミド化剤を用いる芳香族化合物のC-Hイミド化反応においては、ホスホニウムイリドのオルト位とパラ位にtBu基を導入した場合に触媒活性の向上が認められた。これに関しては、サイクリックボルタンメトリー測定の結果から、ホスホニウムイリドから生じるラジカルカチオンの安定性がtBu基の立体効果によって向上するという知見を得ることができた。電子アクセプターに関しては、イミド化剤やトリフルオロメチル化剤だけでなく、四塩化炭素や四臭化炭素からも対応するトリハロメチルラジカルを発生させることができ、不飽和カルボン酸を基質として用いると、アルケンへのラジカル付加を経由してラクトン化反応が進行することを明らかにした。さらに、イミド化剤と4-フェニル-4-ペンテン酸の反応を検討した結果、ホスホニウムイリド触媒存在下および可視光照射下、ベンゼン環のC-Hイミド化反応よりもイミドラクトン化反応が優先して進行することを見出した。

开发磷叶立德的催化能力不仅从开发新型有机分子催化剂的角度来看，而且从叶立德化学研究的角度来看都具有重要意义。在这项研究中，作为开发鏻叶立德催化能力的一部分，我们旨在将其用作可见光氧化还原催化剂。去年，我们阐明了磷叶立德在以三氯乙腈为电子受体的光诱导电子转移反应中的光化学性质。因此，今年，我们按照研究计划，基于磷叶立德氧化猝灭的可见光氧化还原催化剂机理，开发了以磷叶立德和电子受体筛选为中心的各种反应。在使用作为氧化还原活性酯的酰亚胺化剂的芳香族化合物的C-H酰亚胺化反应中，当在鏻叶立德的邻位和对位引入tBu基团时，观察到催化活性的改善。关于这一点，循环伏安法测量的结果表明，由tBu基团的空间效应提高了由鏻叶立德产生的自由基阳离子的稳定性。关于电子受体，相应的三卤甲基自由基不仅可以由酰亚胺化剂和三氟甲基化剂生成，而且还可以由四氯化碳和四溴化碳生成，并且当使用不饱和羧酸作为底物时，表明内酯化反应通过自由基加成进行至烯烃。此外，对酰亚胺化剂与4-苯基-4-戊烯酸之间的反应进行研究，结果发现，在鏻叶立德催化剂的存在下，在可见光照射下，酰亚胺内酯化反应比苯的C-H酰亚胺化反应优先进行。我知道该怎么做了。