コバルト/光レドックス協働触媒が拓くσ結合活性化を伴う環化異性化反応

钴/光氧化还原协同催化剂开发的伴随σ键活化的环异构化反应

基本信息

批准号：
21K05051
负责人：
安井猛
金额：
$ 2.75万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21K05051/
关键词：
コバルト触媒光レドックス触媒環化異性化反応 σ結合活性化

项目摘要

本研究では、昨年度に引き続き、低原子価コバルト触媒の不安定性に起因する従来の触媒システムの脆弱性を克服するため、コバルト触媒と光酸化還元触媒の協働触媒システムを活用する環化異性化反応の開発を中心に行った。本年度は、新たに不活性な炭素－水素結合の活性化を伴う新奇環化異性化反応を見出すことができた。従来の反応と異なり、本反応は活性金属中心から遠隔位の炭素－水素結合を選択的に切断し、結合を組み替えることができる。反応の前後で分子の組成が変化しないため、原子効率100%の反応であり、シンプルな鎖状ジイン誘導体から複雑な環構造を一挙に構築することができる。本反応により得られる生成物は、軸不斉を有する環状アルケンであり、その不斉合成についても検討した。その結果、キラルホスフィン配位子を用いることで、中程度の選択性ではあるものの、エナンチオ選択的に生成物を得ることに成功した。本反応は２価コバルトと金属還元剤を用いる従来の反応条件下では生成物は低収率でしか得られないことも明らかとなった。また、実験化学的手法に加え、計算化学的手法を用いて反応機構についても検証し、σ結合の活性化がどのように達成されるのかについて妥当なメカニズムを明らかにすることができた。一方、コバルトではないが、遷移金属触媒を用いる炭素－炭素二重結合を選択的に切断する新規環化異性化反応や炭素－水素結合活性化を伴うヘテロ環の構築反応も見出すことができた。

延续去年的研究重点，利用钴催化剂和光氧化还原催化剂的协同催化剂体系进行环异构化，以克服传统催化剂体系因低价钴催化剂不稳定而造成的弱点，重点发展反应。今年，我们发现了一种新颖的环异构化反应，该反应涉及惰性碳氢键的活化。与常规反应不同，该反应可以选择性地裂解远离活性金属中心的碳-氢键并重新排列键。由于反应前后分子的组成没有变化，因此反应的原子效率为100%，并且可以由简单的线性二炔衍生物一次性构造出复杂的环结构。该反应得到的产物是具有轴手性的环状烯烃，并对其不对称合成进行了研究。结果，通过使用手性膦配体，我们成功地以对映选择性获得了产物，尽管选择性中等。还清楚的是，该反应只能在使用二价钴和金属还原剂的常规反应条件下以低产率获得。此外，除了实验化学方法外，我们还使用计算化学方法验证了反应机理，并能够阐明如何实现σ键激活的合理机制。另一方面，虽然它不是钴，但我们也发现了一种新的环异构化反应，该反应使用过渡金属催化剂选择性地裂解碳-碳双键，以及涉及碳-氢键活化的杂环构建反应。