Molecular Science of Methanol Synthesis by CO2 Hydrogenation using Zirconia-Based Catalysts

使用氧化锆基催化剂进行 CO2 加氢合成甲醇的分子科学

基本信息

批准号：
21K04988
负责人：
城塚達也
金额：
$ 2.66万
依托单位：
Ibaraki University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究の目的は分子科学の立場から実験家（研究分担者：北海道大学多田昌平助教）と連携してジルコニア系触媒を用いたCO2水素化によるメタノール合成の触媒反応機構を第一原理計算により解明することである。本研究では、吸着から始まる一連の化学反応の理解に、理論と実験の両面から取り組む。得られた知見を基に、表面構造・結晶性・クラスター依存性などの分子科学を探求し、より高性能な触媒開発を目指す。まず、ZnZrOxやInZrOxなどのジルコニア系固溶体触媒における吸着構造・エネルギーや反応機構を検討した。ZnZrOxでは計算の結果、クラスター中のZn種はZnZrOx表面で容易に露出することがわかった。この結果は実験結果と一致し、Zn種がZnZrOx表面に偏在し、表面付近に析出したことが示唆された。更に、この研究をCuZrOx固溶体触媒によるアリールボロン酸とイミダゾールのクロスカップリングにも発展させることに成功した。続いて、ジルコニア系触媒における表面アモルファス性とヒドロキシ基の影響を解析した。アニーリングによりバルクジルコニアのアモルファス構造を作成した。動径分布関数などを実験と比較したところ良い一致を示したため、アモルファス表面を作成した。CO2の吸着を調べたところアモルファス構造により吸着が弱まることが確認され、実験結果を説明することに成功した。シミュレーションの結果得られたヒドロキシ基を実験と比較すると比較的良い一致を示した。ヒドロキシ化された表面と結晶表面におけるCO2水素化の反応物と生成物の吸着は大きな変化が見られなかった。

本研究的目的是与实验者（共同研究员：北海道大学助理教授 Shohei Tada）合作，通过第一性原理计算，从分子科学的角度阐明使用氧化锆催化剂的 CO2 加氢合成甲醇的催化反应机理。这是有事可做。在这项研究中，我们将从理论和实验的角度来理解从吸附开始的一系列化学反应。基于所获得的知识，我们将探索表面结构、结晶度和簇依赖性等分子科学，并致力于开发更高性能的催化剂。首先，我们研究了氧化锆固溶体催化剂（如 ZnZrOx 和 InZrOx）的吸附结构、能量和反应机理。对于ZnZrOx，计算结果表明簇状的Zn物种很容易暴露在ZnZrOx表面。该结果与实验结果一致，表明Zn物种在ZnZrOx表面上分布不均匀并在表面附近沉淀。此外，我们成功地将这项研究扩展到使用 CuZrOx 固溶体催化剂进行芳基硼酸和咪唑的交叉偶联。接下来，我们分析了表面无定形度和羟基对氧化锆催化剂的影响。通过退火形成块状氧化锆的非晶结构。径向分布函数和其他参数的比较表明与实验吻合良好，因此创建了非晶表面。在研究CO2的吸附时，证实了吸附因非晶态结构而减弱，他们成功地解释了实验结果。将模拟结果与实验得到的羟基进行比较，结果吻合较好。 CO2 加氢反应物和产物在羟基化和晶体表面上的吸附没有观察到显着变化。