複素環式化合物とその遷移金属錯体による光触媒系の炭酸ガス還元反応機構の解明と検証

杂环化合物及其过渡金属配合物光催化体系二氧化碳还原反应机理的阐明和验证

• 批准号: 21K04782
• 负责人: 押切 光丈
• 金额: $ 2.66万
• 依托单位: National Institute for Materials Science
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-04-01 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21K04782/
• 关键词: 二酸化炭素還元; 不均一光触媒システム; 多環式炭化水素; 遷移金属; 複素環式化合物; 第一原理; 量子分子動力学; 電子構造; 錯体; 光触媒; 二酸化炭素; 還元

局所密度汎関数法(DFT-LDA)に基礎をおく量子分子動力学(QMD）を用いて、実験環境温度（室温）に平衡な、光触媒物質（ここでは暫定的に、環数の異なった2種類の環式炭化水素が1次元的に連なったもの）、助触媒（同、遷移金属や複素環式化合物等）、反応液（同、アセトニトリル、アミン類、水、二酸化炭素分子等が主成分）、からなる、実験系をほぼ忠実に再現したいくつかの不均一系計算モデルを構築し、それぞれの系全体の電子構造の詳細をまずはLDAレベルで明らかにしつつある。前年度は、構成要素の特別な集合状態を想定しない室温平衡状態で、各構成要素分子の電子構造が、全システムの大雑把な電子構造においてどのように位置づけられるかマッピングし、単純に溶存する二酸化炭素分子に光励起電子を注入することは難しいこと等を明らかにした。本年度はそれら基礎的知見をもとに、溶存する二酸化炭素分子の周辺環境を変えることで当該二酸化炭素分子の電子構造がどのように変化するかについて検討した。より具体的には、遷移金属イオン、複素環式化合物、光触媒物質、二酸化炭素分子等で構成されるいくつかの配位構造体が溶液中で形成されることを想定してその室温平衡状態における電子構造を調べるというものである。直線的な二酸化炭素分子構造が、周辺環境により室温程度でも構造が変化し、少なからずその電子構造に影響を与えることが分かり、現在その様々な制御因子について検討を重ねている状況である。

利用基于局域密度泛函理论（DFT-LDA）的量子分子动力学（QMD），将与实验环境温度（室温）处于平衡状态的光催化材料（这里暂定为两种不同环数的材料）形成一维链不同类型的环烃）、助催化剂（过渡金属和杂环我们构建了几个几乎忠实再现实验系统的异构计算模型，由反应溶液（主要由乙腈、胺、水、二氧化碳分子等组成）组成，并且正在研究整个系统的电子结构细节。首先在 LDA 层面进行澄清。去年，我们绘制了室温平衡状态下每个组分分子的电子结构如何定位在整个系统的粗略电子结构中，其中没有假设组分的特殊组装状态，并且简单地溶解了二氧化碳。研究表明，将光激发电子注入碳分子中是很困难的。今年，基于这些基本发现，我们研究了溶解的二氧化碳分子的电子结构如何通过改变分子周围环境来改变。更具体地说，假设在溶液中形成由过渡金属离子、杂环化合物、光催化剂、二氧化碳分子等组成的几种配位结构，并且它们在室温下的平衡状态是为了研究电子结构。已经发现，线性二氧化碳分子结构即使在室温下也会根据周围环境改变其结构，这对其电子结构有相当大的影响，目前正在研究各种控制因素。