炭素置換アルミニウムアニオンを応用した新規化合物の合成と反応性についての研究

碳取代铝阴离子新化合物的合成及反应活性研究

• 批准号: 21J15731
• 负责人: 車田 怜史
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-04-28 至 2023-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21J15731/
• 关键词: アルミニウムアニオン; メカノケミストリー; アルミニウム; ホウ素; ルイス酸; アルマボラン

炭素置換基を有するアニオン性アルミニウム1価化学種であるアルマニルアニオンの新たな合成法の開発を行った。具体的にはメカノケミストリーの利用による検討を行い、機械的な力により反応性の高い還元剤を発生させることで収率の向上かつ穏やかな条件での合成を可能にした。それまでの合成には、低温条件を精密に維持をすることおよび約1日の反応時間が求められており、室温で2時間程度のみの反応時間を必要とする本手法の開発により、アルマニルアニオンの合成の効率が大幅に向上したといえる。本検討において特筆すべきは、収率の低下の原因となる分解反応が反応容器に用いられている素材由来であることを明らかにしたことであり、分解を起こさせない異なる材質のものを代替としてもちいることがこの成果の鍵となった。また、従来のアルマニルアニオンは結晶溶媒との反応により分解する問題を抱えていたが、メカノケミストリーを利用して合成したアルマニルアニオンはそれとは異なる結晶溶媒を含まない多核構造を有しており、同様な分解反応が起こらないことから熱的に安定であり、これを効率的に得られるようになったことから物性の調査に取り組むことができるようになった。実際にXPSスペクトルや固体NMRスペクトルの測定を行い、アルマニルアニオンが低酸化数のアルミニウム化学種であることを証明することができた。これらの物性調査をアルマニルアニオンに対して行ったのは初の例である。

我们开发了一种新的铝满基阴离子合成方法，铝满基阴离子是具有碳取代基的一价铝阴离子。具体来说，我们研究了机械化学的使用，并通过利用机械力生成高反应性还原剂，我们能够提高产率并在温和条件下进行合成。迄今为止，合成需要精确维持低温条件和约1天的反应时间，但随着这种方法的发展，在室温下只需要约2小时的反应时间，就有可能合成铝氨酰。表示阴离子合成效率显着提高。这项研究值得注意的是，澄清了导致产率下降的分解反应源于反应容器中使用的材料，这是成功的关键。此外，传统的铝满基阴离子由于与结晶溶剂反应而存在分解的问题，但是利用机械化学合成的铝满基阴离子具有不同的多核结构，不含结晶溶剂，并且由于不发生类似的分解反应而具有热稳定性。由于可以有效地获得它，因此可以研究其物理性质。通过实际测量XPS谱和固态NMR谱，我们能够证明铁铝酰阴离子是一种低氧化值的铝化学物质。这是首次研究铝满基阴离子的这些物理性质。

项目成果

電子的安定化のないアルマボランの合成および性質の解明

无电子稳定化阿玛硼烷的合成与表征

• 发表时间: 2021
• 作者: Keisuke Hirata;Saurabh Singh;Tsunehiro Takeuchi;車田怜史 山下誠
• 通讯作者: 車田怜史 山下誠

A Tetraorganyl-Alumaborane with An Al-B σ-Bond and Two Adjacent Lewis-Acidic Centers

具有 Al-B σ 键和两个相邻路易斯酸性中心的四有机基-Alumaborane

• DOI: 10.1021/jacs.2c01580
• 发表时间: 2022
• 期刊: Journal of the American Chemical Society
• 影响因子: 15
• 作者: Kurumada Satoshi;Yamashita Makoto
• 通讯作者: Yamashita Makoto

電子的安定化のないアルマボランの反応性

无电子稳定化情况下阿鲁硼烷的反应性

• 发表时间: 2022
• 作者: Sukegawa;M.;Yoshihara;T.;Hou;S.;Asano;M.;Hannan.;AJ. and Wang;DO.;車田怜史 山下誠
• 通讯作者: 車田怜史 山下誠