ラセン構造制御に基づくテーラーメイド型力学応答材料の創製

基于螺旋结构控制创建定制的机械响应材料

基本信息

批准号：
21J13565
负责人：
野崎真衣
金额：
$ 0.96万
依托单位：
Kanazawa University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-28 至 2023-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21J13565/
关键词：
ポリアセチレンラセン高分子メカノフォア

项目摘要

前年度までに、側鎖にカルボキシ基を持つ左巻きラセン構造のポリ(ジフェニルアセチレン)(PDPA)誘導体に、光学活性な1-フェニルエチルアミン(PEA)を導入すると、特定の溶媒中でS体は黄色、R体は赤色の溶液色を示すことを見出した。様々な分光学的測定と分子力学計算の結果から、側鎖アミド基間の分子内水素結合のOn/Offによって安定なラセンコンホメーションが変化し、黄色溶液のポリマーは水素結合を形成せず(Off)、主鎖がシス-トランソイド構造を取っているが、赤色溶液のポリマーは水素結合の形成(On)によって、主鎖がシス-シソイド構造を取り、側鎖の芳香環がπ-πスタッキングを形成していることを明らかにした。さらに、側鎖にPEAを導入したPDPA誘導体は、極性溶媒であるジメチルアセトアミド中で加熱すると黄色の溶液色を示すが、非極性溶媒であるテトラクロロエタン中で加熱すると透明な溶液色を示し、加熱時の溶媒によっても光学特性が大きく変化することを見出した。本年度は、この透明な溶液色を示すポリマーのラセン構造の詳細な解析とキラル認識能の評価を行った。NMR、IR、XRD等の分光学的測定の結果から、透明溶液のポリマーは、側鎖のアミド基間で強固な水素結合を形成し、側鎖の芳香環はπ-πスタッキングを形成していない可能性が示唆された。分子力学計算と分子動力学計算の結果から、透明溶液のポリマーは、赤色溶液のポリマーよりも側鎖間でより多くの水素結合ネットワークを形成し、π-πスタッキングを形成することなく、主鎖が収縮した異なるシス-シソイド構造を形成している可能性が高いことが明らかになった。また、透明溶液のポリマーから高速液体クロマトグラフィー用のキラル固定相を調製し、種々のラセミ体に対する光学分割能を評価したところ、黄色や赤色溶液のポリマーとは全く異なるキラル認識能を示すことが明らかになった。

去年，当光学活性的1-苯乙胺（PEA）被引入到具有左手螺旋结构、侧链带有羧基的聚（二苯乙炔）（PDPA）衍生物中时，S型在溶液中变成黄色。特定溶剂中，我们发现R形式呈现红色溶液颜色。从各种光谱测量和分子力学计算的结果来看，稳定的螺旋构象根据侧链酰胺基团之间的分子内氢键的打开或关闭而变化，而黄色溶液中的聚合物不形成氢键。关），主链具有顺式反式结构，但由于氢键（On）的形成，红色溶液中聚合物的主链具有顺式反式结构，侧链中的芳香环形成π-π堆积透露说。此外，侧链引入PEA的PDPA衍生物在极性溶剂二甲基乙酰胺中加热时呈现黄色溶液颜色，但在非极性溶剂四氯乙烷中加热时呈现透明溶液颜色。使用的溶剂。今年，我们对呈现这种透明溶液颜色的聚合物的螺旋结构进行了详细分析，并评估了其手性识别能力。从NMR、IR、IR等光谱测定结果可知，不存在这种可能性。从分子力学计算和分子动力学计算的结果来看，透明溶液中的聚合物比红色溶液中的聚合物在侧链之间形成更多的氢键网络，并且主链中的聚合物没有形成π-π堆积。显然，它们很可能形成不同的收缩顺-顺式结构。此外，当我们从透明溶液中的聚合物制备用于高效液相色谱的手性固定相并评估其对各种外消旋体的光学拆分能力时，我们发现它表现出与聚合物中的聚合物完全不同的手性识别能力。黄色和红色溶液变得澄清。