π型単結合を基軸とした新規π電子系の創製

基于π型单键创建新的π电子系统

基本信息

批准号：
21J13028
负责人：
糠澤拓実
金额：
$ 0.96万
依托单位：
Tohoku University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-28 至 2023-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21J13028/
关键词：
π電子系ケイ素 π結合単結合共役拡張求核反応

项目摘要

σ結合を伴わずπ結合のみからなる単結合（π型単結合）を持つ1,3-ジクロロビシクロ[1.1.0]テトラシラン1の求核置換反応により、含π単結合π共役分子の合成を行った。化合物1に対して低温条件下でリチウムアセチリドを作用させることで、橋頭位ケイ素上に対応するエチニル基を持つビシクロ化合物が中程度の収率で得られた。今回の結果は、π単結合化学種の直接的なπ拡張に成功した初めての例である。合成した化合物は、X線結晶構造解析および理論計算から橋頭位ケイ素間にπ単結合を持つことが示された。また、これらの化合物の固体状態における吸収極大波長は、π型単結合を持つ1,3-ジヨードビシクロ[1.1.0]テトラシランよりも大きく長波長シフトしており、このことからπ単結合とエチニル基の間にπ共役が存在していることが明らかになった。一方、今回合成した含π単結合π共役分子は固体状態と溶液中で色が変化することが明らかになった。各種分光学的測定および理論計算の結果から、これらの化合物は固体状態では平面構造であるのに対し、溶液中では平面構造とシスベント構造の平衡状態として存在していることを突き止めた。この結果はπ単結合が高い柔軟性を持つことを示しており、このことからπ単結合を含む骨格は狭いHOMO-LUMO準位差と高い感受性を持つ共役ユニットとして利用できることが示唆された。また、含π単結合π共役分子の新たな合成法を模索する中で、1の前駆体である二環式化合物（テトラシラビシクロ[1.1.0]ブト-1(3)-エン）と水素化アルミニウムリチウム（LiAlH4）の反応より、開環を伴ってシクロプロペニドのケイ素類縁体（シクロトリシレニド）が生成することを見出した。これまでにシクロトリシレニドの合成は報告されておらず、今回が初めての例であった。

通过1,3-二氯双环[1.1.0]四硅烷1的亲核取代反应合成含π的π共轭分子1，其单键仅由π键组成，无σ键（π型单键）。在低温条件下用乙炔锂处理化合物1，以中等产率得到硅桥头上带有相应乙炔基的双环化合物。这一结果是π单键化学物质直接π延伸的第一个成功例子。 X射线晶体结构分析和理论计算表明，合成的化合物在硅桥头之间具有π单键。此外，这些化合物在固态时的最大吸收波长明显比具有π型单键的1,3-二碘双环[1.1.0]四硅烷向更长的波长移动，由此可以看出可知乙炔基之间存在π共轭。另一方面，发现新合成的含π共轭分子在固态和溶液中会改变颜色。根据各种光谱测量和理论计算的结果，我们发现这些化合物在固态下具有平面结构，但在溶液中以平面结构和顺式弯曲结构的平衡状态存在。该结果表明π单键具有高柔性，这表明含有π单键的骨架可以用作具有窄HOMO-LUMO能级差和高灵敏度的共轭单元。此外，在寻找合成含ππ共轭分子的新方法时，我们发现了一种双环化合物（tetrasilabicyclo[1.1.0]but-1(3)-ene），它是1、与氢我们发现锂铝氧化物（LiAlH4）反应生成开环的环丙烯化物（cyclotrisilenide）的硅类似物。环三脲的合成迄今尚未见报道，这是第一个例子。