計算化学が主導する窒素の光還元反応を駆動力とした新規アンモニア燃料電池の開発

计算化学驱动的氮光还原反应驱动的新型氨燃料电池的开发

基本信息

批准号：
21J12850
负责人：
池田京
金额：
$ 0.96万
依托单位：
Kyushu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-28 至 2023-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21J12850/
关键词：
DFT計算 IBO解析低原子価錯体水素分子還元反応

项目摘要

均一系触媒において、窒素分子を還元しアンモニアを合成するには低原子価の金属錯体が必須である。「新規アンモニア燃料電池」の開発にあたり、低原子価金属錯体の生成についての研究を行った。近年、小江らは水溶液中において水素分子を還元剤とした低原子価ロジウム錯体の生成を報告した。彼らの研究では、ロジウム錯体は水素分子と反応することで二つのプロトンを放出し、自身は二電子還元される。水素分子を用いた金属錯体の還元反応の例は、これまでにヒドロゲナーゼのモデル錯体だけにとどまっており、モンサント法など産業利用されている金属錯体においての例はない。そこで、我々は密度汎関数理論(DFT)に基づいた量子化学計算を実行することで、低原子価ロジウム錯体の詳細な反応機構解析を行った。その結果、ロジウム錯体は水素分子と反応し、ロジウム-ヒドリド錯体を経由することで二電子還元された低原子価ロジウム錯体を生成することが明らかとなった。この反応では活性化エネルギーが10kcal/mol未満であり、非常に素早く反応していることを示唆する結果となった。さらに、固有結合軌道(IBO)解析を実行し、ロジウム原子がブレンステッド酸として働くことでロジウム-ヒドリド錯体がヒドリドをプロトンとして放出していることを明らかにした。その際のpKaは3.0であり、酢酸よりも強い酸であることを示した。以上の結果は、水素分子を用いることでアンモニア合成に必要な低原子価金属錯体を容易に生成できる可能性を示しており、窒素分子還元によるアンモニア合成並びにそれを利用した新規燃料電池開発において非常に有用な知見をもたらした。

在均相催化剂中，低价金属配合物对于还原氮分子和合成氨至关重要。在开发“新型氨燃料电池”时，我们对低价金属络合物的形成进行了研究。最近，Oe 等人报道了使用氢分子作为还原剂在水溶液中形成低价铑配合物。在他们的研究中，铑配合物与氢分子反应时释放两个质子，并且本身被两个电子还原。迄今为止，使用氢分子的金属络合物的还原反应的例子仅限于氢化酶模型络合物，并且还没有工业上使用的金属络合物的例子，例如孟山都法。因此，我们通过基于密度泛函理论（DFT）的量子化学计算，对低价铑配合物进行了详细的反应机理分析。结果表明，铑络合物与氢分子反应，通过氢化铑络合物形成二电子还原的低价铑络合物。该反应的活化能小于10 kcal/mol，表明反应非常快。此外，通过进行本征键轨道(IBO)分析，揭示了铑-氢化物络合物通过充当布朗斯台德酸的铑原子以质子形式放出氢化物。此时的pKa为3.0，表明它是比乙酸更强的酸。上述结果表明，利用氢分子可以容易地生成氨合成所需的低价金属络合物，这对于通过氮分子还原合成氨极其重要，并为使用它的新型燃料电池的开发提供了有用的材料。知识。