Development of Precision Synthetic Method and Functions of Helical Nanocarbon Poly(diphenylacetylene)s

螺旋纳米碳聚二苯乙炔的精密合成方法及功能研究进展

• 批准号: 21H04691
• 负责人: 前田 勝浩
• 金额: $ 26.46万
• 依托单位: Kanazawa University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-04-05 至 2025-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21H04691/
• 关键词: 機能性高分子; キラル高分子; らせん; 重合触媒; ポリアセチレン; 分子認識

本研究では、構造の厳密に制御されたポリジフェニルアセチレン(PDPA)の簡便かつ適用範囲の広い新しい精密合成法を開発し(課題１)、その合成技術を基盤として、ラセン高分子とナノカーボンの機能と構造特性を融合させたPDPAの多機能性ヘリカルナノカーボンとしての機能を明らかにする(課題２) ことを目的としている。(課題１)　前周期遷移金属のタングステン(W)およびタンタル(Ta)に焦点を当ててジフェニルアセチレン類(DPA)の重合を検討した。TaCl5-助触媒系によるDPAの重合について詳細に検討した結果、本重合が低原子価Ta種による移動挿入に基づく環拡大機構によって進行し、環状ポリマーが生成することを見出した。また、環状ポリマーの生成をAFM測定などにより実証することができた。我々は以前に、6価W(WCl6やWOCl4)と助触媒からなるDPAの重合が、従来提唱されてきたメタセシス機構ではなく、移動挿入反応を含む機構で進行することを明らかにしている。今回は、4価W(WCl4)と助触媒を用いたDPAの重合を詳細に検討した。その結果、これまで合成が困難であった高分子量のPDPAが高収率で得られることを見出した。また、生成ポリマーの構造を詳細に解析した結果、6価W触媒系の場合と異なり、環拡大機構によって重合が進行し、環状ポリマーが生成している可能性が示唆された。(課題２)　本年度は、ラセン状PDPAを用いたスイッチングマテリアルの開発に取り組んだ。側鎖に光学活性基をアミド結合を介して導入したPDPAが、溶媒や温度等の外部刺激に応答してラセン構造が反転および変化することを明らかにし、その構造および機構に関する検討を行った。また、これらのPDPAからなるキラルカラムを作成し、そのキラル識別能を調べたところ、主鎖構造の変化によってキラル識別能が著しく変化することが明らかになった。

本研究开发了一种结构严格控制、简单、应用广泛的聚二苯乙炔（PDPA）的精确合成新方法（问题1），并基于该合成技术，我们开发了一种聚二苯乙炔（PDPA）的合成方法。合成螺旋聚合物和纳米碳 本研究的目的是阐明 PDPA 作为结合功能性和结构特征的多功能螺旋纳米碳的功能（课题 2）。 （问题1）我们研究了二苯乙炔（DPA）的聚合，重点关注早期过渡金属钨（W）和钽（Ta）。通过对 TaCl5-助催化剂体系的 DPA 聚合进行详细研究，我们发现主要聚合反应通过基于低价 Ta 物种转移插入的扩环机制进行，产生环状聚合物。此外，我们还能够通过 AFM 测量证明环状聚合物的形成。我们之前已经证明，由六价 W（WCl6 和 WOCl4）和助催化剂组成的 DPA 的聚合是通过涉及转移插入反应的机制进行的，而不是之前提出的复分解机制。这次，我们详细研究了使用四价 W (WCl4) 和助催化剂的 DPA 聚合。结果，他们发现迄今为止难以合成的高分子量PDPA可以高产率获得。此外，对所产生的聚合物结构的详细分析表明，与六价W催化剂体系的情况不同，聚合反应通过环膨胀机制进行，从而产生环状聚合物。 （主题2）今年，我们致力于开发使用螺旋PDPA的开关材料。我们发现PDPA通过酰胺键在侧链引入光学活性基团，可响应溶剂和温度等外部刺激而反转并改变其螺旋结构，并研究了其结构和机制。此外，当制备由这些PDPA制成的手性柱并研究其手性辨别能力时，发现手性辨别能力根据主链结构的变化而显着变化。

项目成果

らせん構造を記憶として保持したポリ(ジフェニルアセチレン)を配位子とする二核ロジウム錯体の分子間不斉 C-H 挿入反応への応用

螺旋结构聚二苯乙炔双核铑配合物在分子间不对称C-H插入反应中的应用

• 发表时间: 2021
• 作者: 惣名 翔大;廣瀬 大祐;谷口 剛史;西村 達也;前田 勝浩
• 通讯作者: 前田 勝浩

Determination of Helix-Sense Excess in Poly(diphenylacetylene) Derivatives by 1H NMR Measurement

通过 1 H NMR 测量测定聚二苯乙炔衍生物中的 Helix-Sense 过量

• 发表时间: 2021
• 作者: Mai Nozaki;Daisuke Hirose;Tatsuya Nishimura;Katsuhiro Maeda
• 通讯作者: Katsuhiro Maeda

Synthesis of Helical Poly(diphenylacetylene) Derivatives Based on Helicity Induction and Memory Effect and Their Helical Structures

基于螺旋诱导和记忆效应的螺旋聚二苯乙炔衍生物的合成及其螺旋结构

• 发表时间: 2021
• 作者: Katsuhiro Maeda;Mai Nozaki;Daisuke Hirose;Tatsuya Nishimura;Go Watanabe;Eiji Yashima
• 通讯作者: Eiji Yashima

低原子価タングステン触媒を用いるジフェニルアセチレン類の重合

使用低价钨催化剂聚合二苯乙炔

• 发表时间: 2021
• 作者: 谷口 剛史;宮入 真美;西村 達也;前田 勝浩
• 通讯作者: 前田 勝浩

Synthesis of Pentaarylcyclobutenylrhodium(I) Complexes and Their Reactivity and Initiation Mechanism in Polymerization of Monosubstituted Acetylenes

五芳基环丁烯基铑(I)配合物的合成及其在单取代乙炔聚合中的反应活性和引发机制

• DOI: 10.1021/acs.organomet.1c00712
• 发表时间: 2022
• 期刊: Organometallics
• 影响因子: 2.8
• 作者: Sakamoto Shiori;Taniguchi Tsuyoshi;Sakata Yoko;Akine Shigehisa;Nishimura Tatsuya;Maeda Katsuhiro
• 通讯作者: Maeda Katsuhiro